聚氨酯主要以二異氰酸(suān)酯、擴鏈劑、低聚物多元(yuán)醇為基本原料聚(jù)合而成(chéng)的高分子材料,具有橡膠和塑料的綜合性能。其(qí)機械性能好、耐(nài)磨(mó)耗(hào)、耐油、耐撕裂、耐化學腐蝕、耐射(shè)線(xiàn)輻射(shè)、粘接(jiē)性好等優異性能(néng),但(dàn)其使用溫度一般不超(chāo)過80℃,100℃以上(shàng)材料會軟化變形,機械性能(néng)明顯減弱,短期(qī)使用溫(wēn)度不超過120℃,嚴重限製了其在高溫領域的應用。
今天小編從低聚物多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑、催化劑、聚合(hé)工藝條件、引(yǐn)入分子內基團、加入填料、與納米材料複合等(děng)方麵綜述了彈性(xìng)體耐熱性的影響因素。
一、原料對聚氨酯彈性體耐熱性影響
聚氨(ān)酯(zhǐ)彈性體由(yóu)軟段(低聚物(wù)多元醇,主要(yào)分為聚酯型(xíng)、聚醚(mí)型和聚(jù)烯烴型(xíng)多元醇(chún)等)和硬段(二異(yì)氰酸酯和擴鏈(liàn)劑)組成。低聚物多元醇的(de)相對分子質量是多分散(sàn)的,而多異氰酸酯(zhǐ)往往是多種異(yì)構體(tǐ)的混(hún)合物,異構體的存在會破壞硬(yìng)段的(de)規整性,使得彈性體的耐熱性(xìng)降低。嚴(yán)格控製(zhì)原料的純度(dù),降低縮二(èr)脲和(hé)脲基(jī)甲(jiǎ)酸酯等熱穩定性差的基(jī)團的摩(mó)爾分數,可以(yǐ)提高彈性體耐熱(rè)性。
1、低聚物(wù)多元(yuán)醇
不同結(jié)構的低聚物多元醇與相同異氰酸酯反應生成的(de)氨基甲酸酯,其熱分解溫度相差很大,伯醇高,叔醇低,這是由於(yú)靠近叔碳原子和季碳原子的鍵容易斷(duàn)裂的緣故。由(yóu)於酯基的熱穩定性(xìng)比較(jiào)好,而醚基的碳原子上的氫容易被氧化,所(suǒ)以(yǐ)聚酯型聚氨酯耐熱性能比聚醚型聚氨(ān)酯好。由聚酯(zhǐ)所製(zhì)備的聚氨酯,聚酯類型的不同(tóng)對熱性能幾(jǐ)乎沒有太大(dà)的影響。
對於聚醚型聚氨酯,聚醚的類型對(duì)其耐(nài)熱(rè)性(xìng)能有一定(dìng)的影響,如由甲苯二(èr)異氰酸酯(TDI)、3,3'-二(èr)氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)分別與聚氧化(huà)丙烯二醇和聚四氫呋(fū)喃醚二醇(PTMG)所(suǒ)製備的聚氨酯,放入121℃環境下老化7天後,二者(zhě)的拉伸強度存在明顯差別,前者室溫(wēn)下拉伸(shēn)強(qiáng)度保留率為44%,而後者保留(liú)率為60%。低聚物多元醇(chún)相(xiàng)對分子質量(liàng)或分子鏈長對(duì)聚(jù)氨酯(zhǐ)熱(rè)降(jiàng)解(jiě)的(de)特征分解溫度沒有明顯的影響,劉(liú)涼冰研究了聚酯型和聚醚型聚(jù)氨酯的降解(jiě)機理,並分(fèn)析(xī)了影響其耐熱性的因素,得出聚酯型聚氨酯彈性體耐熱性(xìng)能優於聚醚型的結論(lùn)。
2、異氰酸酯
硬段是(shì)影響聚氨酯彈性體耐熱性能的(de)主要結構因素。硬段(duàn)的剛(gāng)性(xìng)、規整性、對(duì)稱性越好,其彈性體的熱穩定(dìng)性亦越高。硬(yìng)段質量分數增加,形成較多的硬(yìng)段有序(xù)結(jié)構和次晶(jīng)結構,使(shǐ)兩相發(fā)生逆轉,硬(yìng)段(duàn)相成為連續相,軟段分(fèn)散在(zài)硬段(duàn)相中(zhōng),從而提高(gāo)了高溫下彈(dàn)性體的拉伸強度和(hé)耐熱性。從(cóng)分子結(jié)構上看,二苯基甲烷二(èr)異氰酸酯(MDl)與TDI分子(zǐ)結構類(lèi)似(sì),均含有NCO基和苯環(huán)結構,但(dàn)是(shì)由於結構簡潔(jié)性(xìng)、剛性、規整度和對稱性較弱,導致其(qí)彈性體(tǐ)的微相(xiàng)分離程度不(bú)夠,製得的彈性體熱穩定性(xìng)均一般。一般(bān)情(qíng)況下,異氰酸(suān)酯純度(dù)越高,異構體越少,生成的(de)聚氨酯彈性(xìng)體(tǐ)規整(zhěng)度、對稱性越高(gāo),耐熱性(xìng)越好。結構規整的異氰酸酯形成的(de)硬鏈段極易聚(jù)集,提高了微(wēi)相分離程(chéng)度,硬(yìng)段間的極(jí)性基團產生氫鍵,形(xíng)成硬段相的(de)結(jié)晶區,使(shǐ)整(zhěng)個結構具有較高的熔點。
如1,5-萘二異氰酸酯(NDl)由於具有芳香族(zú)的(de)萘環結構(gòu),分(fèn)子鏈(liàn)高度規整,合成的彈性體具有優異的性能。甄建軍等以(yǐ)NDI和TDI分別與聚己二酸乙二醇丙(bǐng)二醇(chún)酯二(èr)醇(PEPA)合成了聚氨酯彈性體,通過熱失重分(fèn)析發現,NDI型聚氨酯彈性體的熱分解溫(wēn)度比TDI型聚氨(ān)酯彈性(xìng)體高,另外(wài)通過不同溫度下彈性(xìng)體的力學性能高溫保持率對比表(biǎo)明,NDI型(xíng)聚氨酯彈性體的(de)耐(nài)熱性能優於TDI型聚氨酯彈性體。
由對苯二異氰酸(suān)酯(zhǐ)(PPDl)製備的PPDI型彈性體,由於PPDI的結構(gòu)規整性,耐熱性(xìng)比MDI、TDI型彈性體優數(shù)倍。而1,4-環己烷(wán)二異氰酸酯(CHDl)也由(yóu)於其分子(zǐ)結構簡潔、高度對稱和(hé)規整,結晶性強(qiáng),製成的(de)彈性體具有極(jí)好(hǎo)的相分(fèn)離度。李汾,等將CHDI型聚氨酯彈(dàn)性(xìng)體與MDI、PPDI、亞甲基二環己基-4,4’,-二異氰酸(suān)酯(HMDl)製成的聚(jù)氨(ān)酯彈性體的(de)主要物性進行了對比。結果表明,CHDI型(xíng)聚氨酯(zhǐ)彈性體在較低的(de)硬段含量下(xià)就(jiù)具有較高的硬度,比MDI型(xíng)、HMDI型,甚至比PPDI型(xíng)彈性體(tǐ)具(jù)有(yǒu)更好的高(gāo)溫力(lì)學性能。
另(lìng)外,異氰(qíng)酸酯過(guò)量(liàng)的前提下加入三聚(jù)催化劑(jì)或進行(háng)後硫化(huà)的工藝措施,可在彈性體中形成(chéng)穩定的異氰(qíng)酸酯交聯,從而使彈(dàn)性體的耐熱(rè)性能提高。
3、催化劑
脂環族異氰酸(suān)酯反(fǎn)應活性(xìng)較低,反應體係須加催化劑,以促進反應按預(yù)期的方向和速度進行(háng)。有(yǒu)實用價值(zhí)的催化劑是有機金屬化合物,高分子(zǐ)的有機羧酸、叔胺(àn)類化合(hé)物(wù)也對異氰(qíng)酸酯的化學(xué)反(fǎn)應有很好的促進作(zuò)用。
張曉(xiǎo)華,等以PTMG、異佛爾酮二異氰(qíng)酸酯(1PDl)、1,4-丁二醇(BDO)和不同,的催化劑異(yì)辛酸亞錫、二(èr)月桂酸二丁基錫及助催化劑K合成了透明聚(jù)氨酯彈性體,研(yán)究(jiū)了催化劑種類(lèi)對該彈性體的力(lì)學(xué)性能、光學(xué)透(tòu)明性、反應程(chéng)度和熱穩定性(xìng)的影響。結果表明,采用複合催化劑異辛酸亞(yà)錫及(jí)其(qí)助催化劑K,由(yóu)於助催(cuī)化劑(jì)K能夠吸收NCO基與水反(fǎn)應(yīng)放出的CO2和有利於交聯(lián)鍵的形成,因(yīn)而(ér)製(zhì)備(bèi)的聚氨酯彈(dàn)性體(tǐ)具有較好的綜(zōng)合力學性能和優良的熱(rè)穩定性。
4、交聯劑
聚氨酯彈性體的優良(liáng)特性與其物理(lǐ)交聯和(hé)化學交聯結構密切相關。物理(lǐ)交聯指(zhǐ)的是硬段間及硬(yìng)軟段(duàn)間形成的(de)氫(qīng)鍵作用;化學(xué)交聯指(zhǐ)的是交聯劑所(suǒ)形成的分(fèn)子間的共價交聯(lián)鍵(jiàn)。
化學交聯(lián)的產生阻礙(ài)了軟(ruǎn)段的活動性,這樣,構成(chéng)晶格(gé)點陣的空間自由度減少,不利於軟段結晶,妨礙硬鏈段(duàn)間彼此靠(kào)攏,靜電作用減弱,氫鍵難以形成,從(cóng)而使微相(xiàng)分離程度降低。張曉(xiǎo)華,等(děng)采用(yòng)一(yī)步(bù)法以異佛爾酮二異(yì)氰酸酯、聚氧四亞甲基二醇、1,4-丁二醇和聚氧(yǎng)化丙烯(xī)三醇(N3010)為原料合(hé)成了透明聚氨酯彈性(xìng)體,通過DSC、FT-IR、TG等(děng)方法研究了物理(lǐ)交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)對(duì)聚氨酯彈性體(tǐ)的力學性(xìng)能、光學透明(míng)性和熱穩定性的影響(xiǎng)。結果(guǒ)表明,加入交聯劑三元醇N3010,聚氨酯(zhǐ)彈性體在硬(yìng)段間形成交聯,透光率、熱穩(wěn)定性和力學性能與未加交聯劑的聚氨酯彈性體相比有明(míng)顯提高。
5、擴鏈劑
擴鏈劑(jì)對耐熱性(xìng)的(de)影響與其剛性有關。一般來說,剛性鏈段含量越(yuè)高,彈性體耐(nài)熱性就越好。黃(huáng)誌雄,等使用4,4’-二苯甲烷-5-馬(mǎ)來(lái)酰亞胺與3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(BMI-MOCA)擴鏈劑,避免了(le)MOCA的高活性(xìng),給澆注大型(xíng)製(zhì)品提供(gòng)了有利(lì)條件,同時也很容(róng)易合成高硬度的聚(jù)氨酯彈性體。由於引入BMI芳(fāng)香(xiāng)環結構,剛性鏈段的相對提高,可明顯(xiǎn)地改(gǎi)善聚氨酯彈(dàn)性體的熱穩定性能。
另外,擴鏈劑氫醌雙羥乙基醚(HQEE)是一(yī)種新型無(wú)毒擴鏈劑,可以代替(tì)MOCA,有許多優點,廣泛(fàn)應用於聚氨酯彈(dàn)性體中,能提高聚氨酯耐熱性、抗撕裂強度和膠料貯存(cún)穩(wěn)定性。
二、聚合工藝條(tiáo)件對彈性體耐熱(rè)性影響
脲基和氨(ān)基甲酸(suān)酯(zhǐ)基(jī)的熱穩定性大於脲基甲酸酯(zhǐ)和縮二脲的熱穩定性,這說明增加彈性體(tǐ)分(fèn)子中脲基和氨基甲酸酯基的摩爾分數,減少脲(niào)基甲酸酯基、縮二脲(niào)基團的摩爾分數,可以提高彈性體(tǐ)的熱穩定性,即嚴格控製工藝條件,特別是(shì)反應物的用量(liàng)和純度,使(shǐ)反應盡可能(néng)多生(shēng)成脲基(jī)和氨基(jī)甲酸酯基,對改善(shàn)彈性體(tǐ)的耐熱性(xìng)具(jù)有(yǒu)重(chóng)要意義(yì)。用二胺擴鏈硫化(huà)生成脲基、控製NCO基與脲基反應生成縮二脲及(jí)使用芳香族二(èr)異(yì)氰酸酯等(děng)可以有效的提高聚氨(ān)酯彈(dàn)性體耐(nài)熱性。
聚氨酯的反應一般有(yǒu)一步法(fǎ)、預聚法和半預聚法等。一步法比較簡單,但(dàn)產物分子結構往往不規整,性能較(jiào)差,預聚法和半預聚法就要好一些。
德國專利報(bào)道采用半(bàn)預(yù)聚法(fǎ)製得(dé)軟化溫度為147℃的聚氨酯彈性體。另外(wài),120℃左右的溫度下4h以上的(de)後硫(liú)化(huà)條件也可提高聚氨酯(zhǐ)彈性體澆注膠的(de)耐(nài)熱形變性(xìng)能。
三(sān)、改性對(duì)聚氨(ān)酯(zhǐ)彈性(xìng)體耐熱性的影響(xiǎng)
1、有機矽改性(xìng)對彈性(xìng)體耐熱性影(yǐng)響
有(yǒu)機(jī)矽(guī)具有獨特的結(jié)構(gòu)和極(jí)好(hǎo)的耐高低溫及耐氧化性能、優良的電絕緣(yuán)性和熱穩定性(xìng)、優良的透氣性及生物相容性等,有機矽改(gǎi)性聚氨酯(zhǐ)彈性體具有較高的耐熱性,其(qí)熱變形溫度可達190℃。
其耐熱性好(hǎo)的原因,一(yī)方麵是在於Si02鍵熱穩定性好,另一方麵是(shì)以矽氧烷為主體的軟(ruǎn)段(duàn)有很好(hǎo)的柔順性,對(duì)微相(xiàng)分(fèn)離有利。Stanciu A等用聚(jù)己二(èr)酸L-醇(chún)酯二醇(chún)(PEGA)、端羥基的聚(jù)二甲基矽氧(yǎng)烷(PDMS-OH)、MDI和順丁(dīng)烯二酸雙甘油(yóu)酯多醇(chún)製備(bèi)了交聯的聚酯-聚矽氧烷-聚氨酯彈性體(tǐ),性(xìng)能測試(shì)表明(míng),PDMS-OH對終材料的力學性質影響不大,但在低溫下的穩(wěn)定性和彈(dàn)性提高,而且熱穩(wěn)定性更好。
文勝,等以末端基為羥基(jī)的聚二甲基矽(guī)氧烷(PDMS)與聚四(sì)氫呋喃醚二醇為混合軟段合(hé)成出一係列含矽氧烷的聚氨酯彈性體,熱重分析(TGA)表明(míng),PDMS的引入改善了傳統聚氨酯彈性體的熱穩定性。
2、引入分子內(nèi)基團對彈性體耐熱(rè)性影響
聚氨酯彈性(xìng)體的(de)熱分(fèn)解溫度主要取決於大分子結構中各種(zhǒng)基團的耐(nài)熱(rè)性。軟鏈段中如有雙鍵,會(huì)降低彈性體的(de)耐熱性能,而引入異氰脲酸酯環和無機元素可提高聚氨酯彈性(xìng)體(tǐ)的耐熱性能。在PU分子的主鏈(liàn)上引入熱穩定(dìng)性好的雜環(huán)(如異(yì)氰脲(niào)酸酯環、聚酰(xiān)亞胺環、惡唑烷酮環等)能明顯(xiǎn)提高聚氨酯彈性體的耐(nài)熱(rè)性。
脂肪族或芳(fāng)香族(zú)多異氰酸酯的三(sān)聚體含(hán)有(yǒu)異氰脲酸(suān)酯環,該(gāi)環具有優良的耐(nài)熱性(xìng)和尺寸(cùn)穩定性,其(qí)製品可以在150℃下長(zhǎng)期使用。二羧(suō)酸(suān)酐和(hé)二異(yì)氰酸酯反應(yīng)生成的(de)聚酰亞胺具有不溶、耐(nài)高溫特性,在PU中引入聚(jù)酰亞胺環可以提高聚氨酯彈性體的耐熱性和機械穩定(dìng)性。環(huán)氧基(jī)與異氰酸酯在催化劑(jì)存在下反應生成的惡唑烷酮(tóng)化(huà)合物熱穩定性(xìng)好,熱分解溫度(dù)超過(guò)300℃,玻璃化轉變溫(wēn)度達150℃以上,明顯高於普通聚氨酯彈性體的玻璃化轉變溫(wēn)度(dù)。
3、與納(nà)米粒子(zǐ)和填料(liào)複合對(duì)彈性體(tǐ)耐熱(rè)性的(de)影響
納米材料(liào)是"21世紀有前途的材料(liào)”,聚合物基納米複合材料是指其分散相的(de)尺寸至少有一維在納米級範(fàn)圍內。納米(mǐ)粒子因獨特的(de)性(xìng)能,與(yǔ)聚氨酯彈性體複合使其(qí)機械(xiè)性能得到明(míng)顯提高,而且可以增(zēng)加(jiā)彈(dàn)性(xìng)體的耐熱性和抗老化(huà)等(děng)功(gōng)能特(tè)性。納米(mǐ)粒子與彈性體複(fù)合是目前值得研究(jiū)與開發的新型複合材料體係。
GilmanJW,等通過對聚氨酯-蒙脫土納米(mǐ)複合材料X射線衍射結果表(biǎo)明,蒙(méng)脫土以(yǐ)平均層間距(jù)不小於415nm的寬分布分散(sàn)在聚氨酯基體中,蒙脫土中(zhōng)的矽酸(suān)鹽起(qǐ)到了隔熱作用,可以有效(xiào)提高複合材料的耐(nài)熱性。ZhuY等利用(yòng)聚(jù)氨酯彈(dàn)性體和無機粒子-納(nà)米SiO2的優(yōu)異綜合(hé)性能,用溶膠凝膠法製備了SiO2聚氨酯(zhǐ)彈性(xìng)體納米複合材料。實驗結果表明,納米SiO2的填加可明(míng)顯提高聚氨酯彈(dàn)性體基體的力學性(xìng)能,對其耐熱性能也有一定的改善。
碳酸鈣(gài)、炭黑、石英石、碳(tàn)纖維(wéi)、玻璃纖維(wéi)、尼龍、固化(huà)樹脂顆粒(lì)等填(tián)料也可提(tí)高(gāo)聚(jù)氨酯彈性體的耐熱形變性能。杜輝,等研究了(le)不同無機類(lèi)填料對聚氨(ān)酯彈性體機械性(xìng)能(néng)和耐熱(rè)性能的影響(xiǎng),結果表明,微米(mǐ)級無機填(tián)料(liào)改性聚氨酯彈性體的機械(xiè)性(xìng)能和耐熱性能要明(míng)顯(xiǎn)優(yōu)於普通聚氨酯(zhǐ)彈性體。
四、配方設(shè)計應用(yòng)
改善聚氨酯彈(dàn)性體(tǐ)耐熱形變性(xìng)能的(de)方法多種多樣(yàng),在實際應用(yòng)中要根據產品性能(néng)指標和工藝要求進行(háng)合理(lǐ)選擇,確定(dìng)可行(háng)工藝路線(xiàn)。雖然改善聚氨酯彈性體耐(nài)熱性一直是聚(jù)氨(ān)酯彈性體領域十分(fèn)活躍的課題,並且(qiě)已經進行(háng)了大(dà)量的(de)研究,但耐(nài)熱性能和機械性(xìng)能等綜合(hé)性能優越的聚氨酯彈性體仍較少(shǎo),而(ér)且總體水平還處(chù)在實(shí)驗室研(yán)製(zhì)階段(duàn)。開拓新的(de)改性(xìng)體係,加強成(chéng)果的產業化仍是聚氨酯領域(yù)近期的主(zhǔ)要研究課(kè)題。
耐熱性好的(de),PPDI、NDI、TODI和CHDI,如果要做成預聚(jù)體的話,NDI活性過高,目前不太現(xiàn)實(據說(shuō)伯(bó)雷拜耳的預聚體研究所成功合成了存儲穩定性(xìng)好的NDI預聚體),其餘的還(hái)好了。一般來(lái)說要求(qiú)熱穩定性的和黃變性(xìng)的,CHDI好一些,要求耐熱和動態力學性能的PPDI好(hǎo)一(yī)些,TODI用胺(àn)類擴鏈的話性能和NDI很接近了。
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