聚氨酯主要以二異氰酸（suān）酯、擴鏈劑、低聚物多元（yuán）醇為基本原料聚（jù）合而成（chéng）的高分子材料，具有橡膠和塑料的綜合性能。其（qí）機械性能好、耐（nài）磨（mó）耗（hào）、耐油、耐撕裂、耐化學腐蝕、耐射（shè）線（xiàn）輻射（shè）、粘接（jiē）性好等優異性能（néng），但（dàn）其使用溫度一般不超（chāo）過80℃，100℃以上（shàng）材料會軟化變形，機械性能（néng）明顯減弱，短期（qī）使用溫（wēn）度不超過120℃，嚴重限製了其在高溫領域的應用。
今天小編從低聚物多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑、催化劑、聚合（hé）工藝條件、引（yǐn）入分子內基團、加入填料、與納米材料複合等（děng）方麵綜述了彈性（xìng）體耐熱性的影響因素。
一、原料對聚氨酯彈性體耐熱性影響
聚氨（ān）酯（zhǐ）彈性體由（yóu）軟段(低聚物（wù）多元醇，主要（yào）分為聚酯型（xíng）、聚醚（mí）型和聚（jù）烯烴型（xíng）多元醇（chún）等)和硬段(二異（yì）氰酸酯和擴鏈（liàn）劑)組成。低聚物多元醇的（de）相對分子質量是多分散（sàn）的，而多異氰酸酯（zhǐ）往往是多種異（yì）構體（tǐ）的混（hún）合物，異構體的存在會破壞硬（yìng）段的（de）規整性，使得彈性體的耐熱性（xìng）降低。嚴（yán）格控製（zhì）原料的純度（dù），降低縮二（èr）脲和（hé）脲基（jī）甲（jiǎ）酸酯等熱穩定性差的基（jī）團的摩（mó）爾分數，可以（yǐ）提高彈性體耐熱（rè）性。
1、低聚物（wù）多元（yuán）醇
不同結（jié）構的低聚物多元醇與相同異氰酸酯反應生成的（de）氨基甲酸酯，其熱分解溫度相差很大，伯醇高，叔醇低，這是由於（yú）靠近叔碳原子和季碳原子的鍵容易斷（duàn）裂的緣故。由（yóu）於酯基的熱穩定性（xìng）比較（jiào）好，而醚基的碳原子上的氫容易被氧化，所（suǒ）以（yǐ）聚酯型聚氨酯耐熱性能比聚醚型聚氨（ān）酯好。由聚酯（zhǐ）所製（zhì）備的聚氨酯，聚酯類型的不同（tóng）對熱性能幾（jǐ）乎沒有太大（dà）的影響。
對於聚醚型聚氨酯，聚醚的類型對（duì）其耐（nài）熱（rè）性（xìng）能有一定（dìng）的影響，如由甲苯二（èr）異氰酸酯(TDI)、3,3'-二（èr）氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)分別與聚氧化（huà）丙烯二醇和聚四氫呋（fū）喃醚二醇(PTMG)所（suǒ）製備的聚氨酯，放入121℃環境下老化7天後，二者（zhě）的拉伸強度存在明顯差別，前者室溫（wēn）下拉伸（shēn）強（qiáng）度保留率為44%，而後者保留（liú）率為60%。低聚物多元醇（chún）相（xiàng）對分子質量（liàng）或分子鏈長對（duì）聚（jù）氨酯（zhǐ）熱（rè）降（jiàng）解（jiě）的（de）特征分解溫度沒有明顯的影響，劉（liú）涼冰研究了聚酯型和聚醚型聚（jù）氨酯的降解（jiě）機理，並分（fèn）析（xī）了影響其耐熱性的因素，得出聚酯型聚氨酯彈性體耐熱性（xìng）能優於聚醚型的結論（lùn）。
2、異氰酸酯
硬段是（shì）影響聚氨酯彈性體耐熱性能的（de）主要結構因素。硬段（duàn）的剛（gāng）性（xìng）、規整性、對（duì）稱性越好，其彈性體的熱穩定（dìng）性亦越高。硬（yìng）段質量分數增加，形成較多的硬（yìng）段有序（xù）結（jié）構和次晶（jīng）結構，使（shǐ）兩相發（fā）生逆轉，硬（yìng）段（duàn）相成為連續相，軟段分（fèn）散在（zài）硬段（duàn）相中（zhōng），從而提高（gāo）了高溫下彈（dàn）性體的拉伸強度和（hé）耐熱性。從（cóng）分子結（jié）構上看，二苯基甲烷二（èr）異氰酸酯(MDl)與TDI分子（zǐ）結構類（lèi）似（sì），均含有NCO基和苯環（huán）結構，但（dàn）是（shì）由於結構簡潔（jié）性（xìng）、剛性、規整度和對稱性較弱，導致其（qí）彈性體（tǐ）的微相（xiàng）分離程度不（bú）夠，製得的彈性體熱穩定性（xìng）均一般。一般（bān）情（qíng）況下，異氰酸（suān）酯純度（dù）越高，異構體越少，生成的（de）聚氨酯彈性（xìng）體（tǐ）規整（zhěng）度、對稱性越高（gāo），耐熱性（xìng）越好。結構規整的異氰酸酯形成的（de）硬鏈段極易聚（jù）集，提高了微（wēi）相分離程（chéng）度，硬（yìng）段間的極（jí）性基團產生氫鍵，形（xíng）成硬段相的（de）結（jié）晶區，使（shǐ）整（zhěng）個結構具有較高的熔點。
如1，5-萘二異氰酸酯(NDl)由於具有芳香族（zú）的（de）萘環結構（gòu），分（fèn）子鏈（liàn）高度規整，合成的彈性體具有優異的性能。甄建軍等以（yǐ）NDI和TDI分別與聚己二酸乙二醇丙（bǐng）二醇（chún）酯二（èr）醇(PEPA)合成了聚氨酯彈性體，通過熱失重分（fèn）析發現，NDI型聚氨酯彈性體的熱分解溫（wēn）度比TDI型聚氨（ān）酯彈性（xìng）體高，另外（wài）通過不同溫度下彈性（xìng）體的力學性能高溫保持率對比表（biǎo）明，NDI型（xíng）聚氨酯彈性體的（de）耐（nài）熱性能優於TDI型聚氨酯彈性體。
由對苯二異氰酸（suān）酯（zhǐ）(PPDl)製備的PPDI型彈性體，由於PPDI的結構（gòu）規整性，耐熱性（xìng）比MDI、TDI型彈性體優數（shù）倍。而1，4-環己烷（wán）二異氰酸酯(CHDl)也由（yóu）於其分子（zǐ）結構簡潔、高度對稱和（hé）規整，結晶性強（qiáng），製成的（de）彈性體具有極（jí）好（hǎo）的相分（fèn）離度。李汾，等將CHDI型聚氨酯彈（dàn）性（xìng）體與MDI、PPDI、亞甲基二環己基-4，4’，-二異氰酸（suān）酯(HMDl)製成的聚（jù）氨（ān）酯彈性體的（de）主要物性進行了對比。結果表明，CHDI型（xíng）聚氨酯（zhǐ）彈性體在較低的（de）硬段含量下（xià）就（jiù）具有較高的硬度，比MDI型（xíng）、HMDI型，甚至比PPDI型（xíng）彈性體（tǐ）具（jù）有（yǒu）更好的高（gāo）溫力（lì）學性能。
另（lìng）外，異氰（qíng）酸酯過（guò）量（liàng）的前提下加入三聚（jù）催化劑（jì）或進行（háng）後硫化（huà）的工藝措施，可在彈性體中形成（chéng）穩定的異氰（qíng）酸酯交聯，從而使彈（dàn）性體的耐熱（rè）性能提高。
3、催化劑
脂環族異氰酸（suān）酯反（fǎn）應活性（xìng）較低，反應體係須加催化劑，以促進反應按預（yù）期的方向和速度進行（háng）。有（yǒu）實用價值（zhí）的催化劑是有機金屬化合物，高分子（zǐ）的有機羧酸、叔胺（àn）類化合（hé）物（wù）也對異氰（qíng）酸酯的化學（xué）反（fǎn）應有很好的促進作（zuò）用。
張曉（xiǎo）華，等以PTMG、異佛爾酮二異氰（qíng）酸酯(1PDl)、1，4-丁二醇(BDO)和不同，的催化劑異（yì）辛酸亞錫、二（èr）月桂酸二丁基錫及助催化劑K合成了透明聚（jù）氨酯彈性體，研（yán）究（jiū）了催化劑種類（lèi）對該彈性體的力（lì）學（xué）性能、光學（xué）透（tòu）明性、反應程（chéng）度和熱穩定性（xìng）的影響。結果表明，采用複合催化劑異辛酸亞（yà）錫及（jí）其（qí）助催化劑K，由（yóu）於助催（cuī）化劑（jì）K能夠吸收NCO基與水反（fǎn）應（yīng）放出的CO2和有利於交聯（lián）鍵的形成，因（yīn）而（ér）製（zhì）備（bèi）的聚氨酯彈（dàn）性體（tǐ）具有較好的綜（zōng）合力學性能和優良的熱（rè）穩定性。
4、交聯劑
聚氨酯彈性體的優良（liáng）特性與其物理（lǐ）交聯和（hé）化學交聯結構密切相關。物理（lǐ）交聯指（zhǐ）的是硬段間及硬（yìng）軟段（duàn）間形成的（de）氫（qīng）鍵作用；化學（xué）交聯指（zhǐ）的是交聯劑所（suǒ）形成的分（fèn）子間的共價交聯（lián）鍵（jiàn）。
化學交聯（lián）的產生阻礙（ài）了軟（ruǎn）段的活動性，這樣，構成（chéng）晶格（gé）點陣的空間自由度減少，不利於軟段結晶，妨礙硬鏈段（duàn）間彼此靠（kào）攏，靜電作用減弱，氫鍵難以形成，從（cóng）而使微相（xiàng）分離程度降低。張曉（xiǎo）華，等（děng）采用（yòng）一（yī）步（bù）法以異佛爾酮二異（yì）氰酸酯、聚氧四亞甲基二醇、1，4-丁二醇和聚氧（yǎng）化丙烯（xī）三醇(N3010)為原料合（hé）成了透明聚氨酯彈性（xìng）體，通過DSC、FT-IR、TG等（děng）方法研究了物理（lǐ）交聯（lián）和化學（xué）交聯（lián）對（duì）聚氨酯彈性體（tǐ）的力學性（xìng）能、光學透明（míng）性和熱穩定性的影響（xiǎng）。結果（guǒ）表明，加入交聯劑三元醇N3010，聚氨酯（zhǐ）彈性體在硬（yìng）段間形成交聯，透光率、熱穩（wěn）定性和力學性能與未加交聯劑的聚氨酯彈性體相比有明（míng）顯提高。
5、擴鏈劑
擴鏈劑（jì）對耐熱性（xìng）的（de）影響與其剛性有關。一般來說，剛性鏈段含量越（yuè）高，彈性體耐（nài）熱性就越好。黃（huáng）誌雄，等使用4，4’-二苯甲烷-5-馬（mǎ）來（lái）酰亞胺與3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(BMI-MOCA)擴鏈劑，避免了（le）MOCA的高活性（xìng），給澆注大型（xíng）製（zhì）品提供（gòng）了有利（lì）條件，同時也很容（róng）易合成高硬度的聚（jù）氨酯彈性體。由於引入BMI芳（fāng）香（xiāng）環結構，剛性鏈段的相對提高，可明顯（xiǎn）地改（gǎi）善聚氨酯彈（dàn）性體的熱穩定性能。
另外，擴鏈劑氫醌雙羥乙基醚(HQEE)是一（yī）種新型無（wú）毒擴鏈劑，可以代替（tì）MOCA，有許多優點，廣泛（fàn）應用於聚氨酯彈（dàn）性體中，能提高聚氨酯耐熱性、抗撕裂強度和膠料貯存（cún）穩（wěn）定性。
二、聚合工藝條（tiáo）件對彈性體耐熱（rè）性影響
脲基和氨（ān）基甲酸（suān）酯（zhǐ）基（jī）的熱穩定性大於脲基甲酸酯（zhǐ）和縮二脲的熱穩定性，這說明增加彈性體（tǐ）分（fèn）子中脲基和氨基甲酸酯基的摩爾分數，減少脲（niào）基甲酸酯基、縮二脲（niào）基團的摩爾分數，可以提高彈性體（tǐ）的熱穩定性，即嚴格控製工藝條件，特別是（shì）反應物的用量（liàng）和純度，使（shǐ）反應盡可能（néng）多生（shēng）成脲基（jī）和氨基（jī）甲酸酯基，對改善（shàn）彈性體（tǐ）的耐熱性（xìng）具（jù）有（yǒu）重（chóng）要意義（yì）。用二胺擴鏈硫化（huà）生成脲基、控製NCO基與脲基反應生成縮二脲及（jí）使用芳香族二（èr）異（yì）氰酸酯等（děng）可以有效的提高聚氨（ān）酯彈（dàn）性體耐（nài）熱性。
聚氨酯的反應一般有（yǒu）一步法（fǎ）、預聚法和半預聚法等。一步法比較簡單，但（dàn）產物分子結構往往不規整，性能較（jiào）差，預聚法和半預聚法就要好一些。
德國專利報（bào）道采用半（bàn）預（yù）聚法（fǎ）製得（dé）軟化溫度為147℃的聚氨酯彈性體。另外（wài），120℃左右的溫度下4h以上的（de）後硫（liú）化（huà）條件也可提高聚氨酯（zhǐ）彈性體澆注膠的（de）耐（nài）熱形變性（xìng）能。
三（sān）、改性對（duì）聚氨（ān）酯（zhǐ）彈性（xìng）體耐熱性的影響（xiǎng）
1、有機矽改性（xìng）對彈性（xìng）體耐熱性影（yǐng）響
有（yǒu）機（jī）矽（guī）具有獨特的結（jié）構（gòu）和極（jí）好（hǎo）的耐高低溫及耐氧化性能、優良的電絕緣（yuán）性和熱穩定性（xìng）、優良的透氣性及生物相容性等，有機矽改（gǎi）性聚氨酯（zhǐ）彈性體具有較高的耐熱性，其（qí）熱變形溫度可達190℃。
其耐熱性好（hǎo）的原因，一（yī）方麵是在於Si02鍵熱穩定性好，另一方麵是（shì）以矽氧烷為主體的軟（ruǎn）段（duàn）有很好（hǎo）的柔順性，對（duì）微相（xiàng）分（fèn）離有利。Stanciu A等用聚（jù）己二（èr）酸L-醇（chún）酯二醇（chún）(PEGA)、端羥基的聚（jù）二甲基矽氧（yǎng）烷(PDMS-OH)、MDI和順丁（dīng）烯二酸雙甘油（yóu）酯多醇（chún）製備（bèi）了交聯的聚酯-聚矽氧烷-聚氨酯彈性體（tǐ），性（xìng）能測試（shì）表明（míng），PDMS-OH對終材料的力學性質影響不大，但在低溫下的穩（wěn）定性和彈（dàn）性提高，而且熱穩（wěn）定性更好。
文勝,等以末端基為羥基（jī）的聚二甲基矽（guī）氧烷(PDMS)與聚四（sì）氫呋喃醚二醇為混合軟段合（hé）成出一係列含矽氧烷的聚氨酯彈性體，熱重分析(TGA)表明（míng），PDMS的引入改善了傳統聚氨酯彈性體的熱穩定性。
2、引入分子內（nèi）基團對彈性體耐熱（rè）性影響
聚氨酯彈性（xìng）體的（de）熱分（fèn）解溫度主要取決於大分子結構中各種（zhǒng）基團的耐（nài）熱（rè）性。軟鏈段中如有雙鍵，會（huì）降低彈性體的（de）耐熱性能，而引入異氰脲酸酯環和無機元素可提高聚氨酯彈性（xìng）體（tǐ）的耐熱性能。在PU分子的主鏈（liàn）上引入熱穩定（dìng）性好的雜環（huán）(如異（yì）氰脲（niào）酸酯環、聚酰（xiān）亞胺環、惡唑烷酮環等)能明顯（xiǎn）提高聚氨酯彈性體的耐（nài）熱（rè）性。
脂肪族或芳（fāng）香族（zú）多異氰酸酯的三（sān）聚體含（hán）有（yǒu）異氰脲酸（suān）酯環，該（gāi）環具有優良的耐（nài）熱性（xìng）和尺寸（cùn）穩定性，其（qí）製品可以在150℃下長（zhǎng）期使用。二羧（suō）酸（suān）酐和（hé）二異（yì）氰酸酯反應（yīng）生成的（de）聚酰亞胺具有不溶、耐（nài）高溫特性，在PU中引入聚（jù）酰亞胺環可以提高聚氨酯彈性體的耐熱性和機械穩定（dìng）性。環（huán）氧基（jī）與異氰酸酯在催化劑（jì）存在下反應生成的惡唑烷酮（tóng）化（huà）合物熱穩定性（xìng）好，熱分解溫度（dù）超過（guò）300℃，玻璃化轉變溫（wēn）度達150℃以上，明顯高於普通聚氨酯彈性體的玻璃化轉變溫（wēn）度（dù）。
3、與納（nà）米粒子（zǐ）和填料（liào）複合對（duì）彈性體（tǐ）耐熱（rè）性的（de）影響
納米材料（liào）是"21世紀有前途的材料（liào）”，聚合物基納米複合材料是指其分散相的（de）尺寸至少有一維在納米級範（fàn）圍內。納米（mǐ）粒子因獨特的（de）性（xìng）能，與（yǔ）聚氨酯彈性體複合使其（qí）機械（xiè）性能得到明（míng）顯提高，而且可以增（zēng）加（jiā）彈（dàn）性（xìng）體的耐熱性和抗老化（huà）等（děng）功（gōng）能特（tè）性。納米（mǐ）粒子與彈性體複（fù）合是目前值得研究（jiū）與開發的新型複合材料體係。
GilmanJW，等通過對聚氨酯-蒙脫土納米（mǐ）複合材料X射線衍射結果表（biǎo）明，蒙（méng）脫土以（yǐ）平均層間距（jù）不小於415nm的寬分布分散（sàn）在聚氨酯基體中，蒙脫土中（zhōng）的矽酸（suān）鹽起（qǐ）到了隔熱作用，可以有效（xiào）提高複合材料的耐（nài）熱性。ZhuY等利用（yòng）聚（jù）氨酯彈（dàn）性體和無機粒子-納（nà）米SiO2的優（yōu）異綜合（hé）性能，用溶膠凝膠法製備了SiO2聚氨酯（zhǐ）彈性（xìng）體納米複合材料。實驗結果表明，納米SiO2的填加可明（míng）顯提高聚氨酯彈（dàn）性體基體的力學性（xìng）能，對其耐熱性能也有一定的改善。
碳酸鈣（gài）、炭黑、石英石、碳（tàn）纖維（wéi）、玻璃纖維（wéi）、尼龍、固化（huà）樹脂顆粒（lì）等填（tián）料也可提（tí）高（gāo）聚（jù）氨酯彈性體的耐熱形變性能。杜輝，等研究了（le）不同無機類（lèi）填料對聚氨（ān）酯彈性體機械性（xìng）能（néng）和耐熱（rè）性能的影響（xiǎng），結果表明，微米（mǐ）級無機填（tián）料（liào）改性聚氨酯彈性體的機械（xiè）性（xìng）能和耐熱性能要明（míng）顯（xiǎn）優（yōu）於普通聚氨酯（zhǐ）彈性體。
四、配方設（shè）計應用（yòng）
改善聚氨酯彈（dàn）性體（tǐ）耐熱形變性（xìng）能的（de）方法多種多樣（yàng），在實際應用（yòng）中要根據產品性能（néng）指標和工藝要求進行（háng）合理（lǐ）選擇，確定（dìng）可行（háng）工藝路線（xiàn）。雖然改善聚氨酯彈性體耐（nài）熱性一直是聚（jù）氨（ān）酯彈性體領域十分（fèn）活躍的課題，並且（qiě）已經進行（háng）了大（dà）量的（de）研究，但耐（nài）熱性能和機械性（xìng）能等綜合（hé）性能優越的聚氨酯彈性體仍較少（shǎo），而（ér）且總體水平還處（chù）在實（shí）驗室研（yán）製（zhì）階段（duàn）。開拓新的（de）改性（xìng）體係，加強成（chéng）果的產業化仍是聚氨酯領域（yù）近期的主（zhǔ）要研究課（kè）題。
耐熱性好的（de），PPDI、NDI、TODI和CHDI，如果要做成預聚（jù）體的話，NDI活性過高，目前不太現（xiàn）實（據說（shuō）伯（bó）雷拜耳的預聚體研究所成功合成了存儲穩定性（xìng）好的NDI預聚體），其餘的還（hái）好了。一般來（lái）說要求（qiú）熱穩定性的和黃變性（xìng）的，CHDI好一些，要求耐熱和動態力學性能的PPDI好（hǎo）一（yī）些，TODI用胺（àn）類擴鏈的話性能和NDI很接近了。
本文鏈接：http://www.gdtuodao.com
http://www.gdtuodao.com/a/jtxw/126.html
【聚氨酯原（yuán）料|聚氨酯黑白（bái）(AB)料|聚氨（ān）酯噴塗料|聚氨酯澆注料|山東科佳集（jí）團|聚氨（ān）酯黑料|聚氨酯白料|聚（jù）氨（ān）酯（zhǐ）A料|聚氨酯（zhǐ）B料|濟南科佳聚氨酯有限公司（sī）|山東科佳節能材料有限公（gōng）司】
